Lecture Notes of Statistical Physics I by Landau and Lifshitz

Lecture Notes of Statistical Physics I by Landau and Lifshitz

本文档除了包括推导, 疑惑 外,做 读书重点 的记录

Ch.1 The fundamental Principles of Statistical Physics
P.3 这里讨论的准封闭的子体系是指,子体系的弛豫时间小于与外界相互作用的特征时间,这样子体系总是处在平衡状态,外界作用会影响子体系的状态,但是子体系总是经历准静态过程.由此,子体系的统计分布函数$$\rho$$,仅仅由子体系在 $$\Gamma$$ 空间的微观状态$$dqdp$$决定,独立于系统其余部分之状态.从而之后得到(2.1)统计独立性.

P.9 Liouville定理 这一页的最后一段,是指,如果把等时间间隔的那些 $$\Gamma$$ 空间的状态点$$A1,A2,\cdots$$作为系综的初始状态,则显然,随着时间的推移,系统在 $$\Gamma$$ 空间的分布不会改变,即后面提到的稳定分布,分布函数对时间的偏导为零.

P.11 (4.2)与(4.4)的区别

(4.2)讨论一个构成封闭系统的子系统(参见第三章由微正则分布导出正则分布的过程,知道这个体系可以视为一个能量固定的更大的封闭系统的一部分,它的能量是可变的).利用子体系间近似相互独立的特性,给出体系在 $$\Gamma$$ 空间中的一个微观状态$$a$$的分布函数,该函数和状态$$a$$的能量有关,但是并没有考虑状态$$a$$附近有多少个与之接近的态(态密度). 而后面(6.6)中微观态的数目成为分布几率的一个因子.

(4.4)讨论一个能量确定的封闭体系,利用等几率假设给出 $$\Gamma$$ 空间中的任何微观态的分布函数,分布为关于该确定能量的$$\delta$$函数,如果一个微观态能量与体系给定能量不同,分布为零.该形式满足Liouville定理.利用了等几率和各态历经假说.

(4.2)对比(4.4),表面上是矛盾的.但是正如文中所述和第三章的推演,在把态密度考虑进去的情况下,两者在大多数情况下对于计算物理量是精确一致的.这在P.108,P.109被再次讨论.

P.20 (5.10)以及相关关系的讨论

这是量子力学的一些表达形式,注意到比如在坐标空间对本征态的求和正比于对$$x$$的积分,因为由箱归一化态密度正比于$$dx$$,同理,在动量空间对本征态求和正比于对$$p$$的积分 例如(5.8)


 * $$\begin{align}

dw_q=dq=\sum_{mn} dq=\sum_{mn} dq \Psi_n w_{nm} \Psi_m^*=dq \sum_n \Psi_n^* w_{nn} \Psi_n \end{align}$$

(密度矩阵算符 $$w$$ 在能量表象是对角的) 例如 $$w\Psi_n(q)=$$ 其中 $$\Psi $$是波函数, $$q$$ 是坐标空间本征函数.

P.24 (7.4) 这个结果在后面被进一步引申和利用.这里尝试给出一些讨论.

对于封闭体系的一个局部,微观态满足正则形式的分布,即该微观态的概率分布曲线随着能量增加以幂指数形式减小.考虑了态密度以后,因为态密度随着能量增加以极高幂次的多项式形式增加.两者的乘积导致概率对能量的函数存在很尖锐的峰.这个结论书中以一个另外的方式,即具有准相互独立子系统的系统的广延量的涨落趋于零,在(2.5)附近,给出推导.

因为能量是广延量,所以满足这个性质.概率分布的峰值点位置对应子系统的平均能量.在(7.2-3)中,利用概率对能量的函数的峰值点处的函数值,和相应微观态概率值,分别定义了$$\Delta E $$和$$\Delta \Gamma$$.这两个量被称为能量宽度和状态数宽度.注意这两个量都是对平均能量定义的,即与概率对能量的函数的峰值点处的能量有关,而不是对任何能量值有关.所以在后面,书中把他们写为能量平均值的函数,即$$\Delta E({\bar E})$$和$$\Delta \Gamma({\bar E})$$.这样,我们可以把(7.4)写为
 * $$\frac{\Delta \Gamma({\bar E})}{\Delta E({\bar E})}=\left.\frac{d\Gamma(E)}{dE}\right|_{E={\bar E}}$$.

上面等式左边仅仅涉及平均能量值,即子体系在取得不同的可观测到的能量值的情况,而等式右边涉及的是微观态密度对能量的导数(在平均能量值处的取值),作为一个函数,该导数可以对任何微观态的能量取值,不一样是平均能量值.但是注意到,这个等式仅仅在等式两边的函数并不一致,实际上,等式仅仅在两边的自变量都取能量等于子体系某能量平均值的情况下成立.换言之,如果等式左边的自变量改变,即子体系能量平均值改变,这样往往意味着子体系的内秉属性有所改变,比如体系的体积有所变化,这样会导致体系的态密度关于能量的函数形式的变化(比如参见Reif一书(2.5.10)),这样等式右边的具体函数会与之前不同.反过来,如果体系右边的自变量改变,即子体系的微观态能量改变,因为偏离能量平均值导致态密度急剧变化,而等式左边按此能量点为平均能量的子体系的状态数宽度和能量宽度的比值,等式也不再有效.在下面的笔记中,我们给出进一步的讨论.

P.28 (7.16) 从(7.15)出发,这里讲导数替换成比值,状态数宽度和能量宽度的比值.这里把两边,前者与态密度对能量的导数有关,在平均值附近存在一个尖锐的峰.而后者是平均能量的函数,都是平均能量的平缓的函数.而因为状态数宽度的乘积是指数上的广延量,它对其自变量的依赖要明显强于能量宽度的乘积对其自变量的依赖.书中给出的做法是,把比值部分的函数自变量从平均能量替换为体系的实际能量,即某微观态的能量,换言之,代入等式另一边导数的自变量.按上面的讨论,等式两边的函数其实并不一致,等式仅仅在取能量平均值的情况下成立.这样的代换可以实施的原因是不同出发点的分析的等价性,即,不同系综分析的等价性,具体的,总能量守恒的微正则系综能够同样有效的被每个子体系的正则系综分布的乘积等价的描述.书中在下一段中提到,保证总能量不变的前提下,概率最高的分布正对应了每个体系分别处于其能量平均值的情况.这样,对于子系统状态的求和中等价的存在一个能量$$\delta$$函数,这样,可以把任何乘积因子替换为在能量平均值附近函数值相等的函数,书中给出的代换正是这样的情况.

接着,书中的讨论涉及一个(相信可以用实例形象说明,见下,但是)未严格证明的论断,即 $$\Pi \Delta E_a$$ 对(平均)能量的依赖不明显,而 $$\Delta\Gamma$$ 对(平均)能量的依赖很明显.相信这等价于说,体系的状态分布函数在平均值附近取很陡峭的最大值,如果这个状态分布函数以能量为自变量,那么最大值的大小不怎么依赖于平均能量的位置,从而 $$\Delta E$$ 也基本不依赖于这个平均值的位置.如果这个分布函数以微观状态数为自变量,那么这个状态数对能量的依赖性很强(由具体体系分布知道,随着能量增加微观状态数急剧增加).

在另一本书F. Reif著Fundamentals of statistical and thermal physics,P.108第三章3.7节(3.7.14),以一个例子具体计算了分布函数的能量宽度$$ \Delta E \equiv \Delta^* E$$ ,它是能量平均值和体系自由度数目的函数,以及分布函数的具体形式,是高斯分布,高斯分布的结论不涉及具体的体系的能谱和态密度,这个分布恰恰和第一章P.21醉汉行走的分布相同,且第一章P.39也涉及一个一般的讨论.在P.62第二章,涉及太密度关于能量的函数的一般讨论,并附以具体的实例讨论.

最后,反过来,利用(7.17),考虑这个微正则系综的形式,那么对应平均值的宏观态必然来自贡献最大的项,即熵取最大值的情况.

Ch.2 Thermodynamic quantities
P.35 如果是多参量或者多元体系,等式左边的导数是偏导,即其余组员和广义力必须在偏导中保持常数.对应于(9.1)式的推导,这相当于增加条件说,温度的定义要求其他广义位移保持不变.因为从推导过程假设,对准封闭体系,任何广义力的作用时间都小于体系达到平衡的弛豫时间,故熵的极值的取得时其余广义力不做功和体系的组分没有变化是很好的近似.换言之,这种讨论体系平衡情况的过程,是无广义力做功的纯热过程.

文中的讨论没有明显的提及这个问题,它的出发点是,体系的熵,即微观态数目是体系的能量函数.显然,这个结论,仅仅在广义坐标不变的情况下正确,从而与热力学公式不矛盾.这是因为,比如体系的体积会影响体系的态密度,从而影响同样能量情况下的熵的数值.对最简单的单原子理想气体,可以直接验证$$S=S(V,N,E)$$(即$$E=3/2NkT,S=Nk\ln(V/N)+3/2Nk\ln(T)+constant$$),$$S$$显含$$E$$,熵对能量的导数,仅在粒子数体积固定情况下才是温度的导数.

P.61 (20.7) 读书重点

这里首先给出一个个人近年来经常使用的推导.这个推导和书中的论述基本一致,但是顺序不同.我们同样用下标$$0$$来标记热源,无任何下标的物理量用于标记体系.由于热源远远大于体系,其温度压强不变,把其过程视为可逆过程.对于体系而言,其经历的过程并非准静态过程,过程一般不可逆,而且其温度和压强不需要等于热源的温度和压强.利用最大功原理可以直接导出热力学势增减原理,比如吉布斯自由能在等温等容情况下总是减少,后者可以被运用于讨论体系的稳定性和相变.对于体系,热力学第一定律如下
 * $$\Delta E=\Delta Q-p_0 \Delta V+\Delta W$$

注意到其中$$-p_0 \Delta V$$是热源对体系做的功,而$$\Delta W$$为其他形式的外源做功,包括非体积功,如电磁场的广义力作用.对于热源,热力学第一定律如下
 * $$\Delta E_0=\Delta Q_0-p_0 \Delta V_0=T_0 \Delta S_0-p_0 \Delta V_0$$

其中利用了热源的过程为可逆过程,吸热和熵变相互联系.为了利用热力学第二定律,我们考虑热源和体系构成绝热体系,不与外界交换热量,这样
 * $$\Delta Q+\Delta Q_0=0$$

利用上面的条件,我们有
 * $$\Delta S_0=-\Delta (E+p_0 V-\Delta W)/T_0$$

我们可以写下体系的总熵变
 * $$\Delta S+\Delta S_0=-\Delta (E-T_0 S + p_0 V-\Delta W)/T_0$$

热力学第二定律指出,它恒大于零,故
 * $$\Delta (E-T_0 S + p_0 V)<\Delta W$$

注意到$$\Delta W$$为其他形式的外源做功,故除去热源部分外体系的输出的功有极大值.如果不存在这部分功$$\Delta W=0$$,如果分别讨论等温等容和等温等压的情况,我们得到相应热力学函数的增减原理.

此式的一个结论是,初态和终态温度和压强相等的自发过程,Gibbs自由能减少. 这个结论表面上似乎仅仅对多于两参量的体系才有意义,因为对于两参量体系.确定了温度和压强,体系的状态就确定了,没有什么自发过程可以发生.下面举一个两参量体系的例子加以说明.假设体系由两种可区分的气体分子$$A$$和$$B$$构成,他们的都是单原子分子.这是一个两参量体系而非多参量体系,因为在稳定平衡下,通过体系状态通过两个参量即确定下来了.在初始时刻,$$A$$和$$B$$分开各占$$V$$体系,由隔板挡开,总数都是$$N$$,从而两部分的温度和压强相同.这是移除隔板混合$$AB$$气体.这个过程,温度和压强不变,但是熵增加(参考比较Gibbs佯谬),从而Gibbs自由能减少.这是一个从不稳定状态到稳定状态的自发过程. P.62 Fig.3及(20.8) 首先,注意到不可逆过程无法在状态图上表达出来,比如理想气体对空腔自由膨胀,初态终态在同一个等温线上,但是真实过程并不是等温过程,而是无外力做功的绝热过程,而等温过程吸热且对外做功. 其次,这里的小体系是一个两参量体系.

问题的出发点是,讨论系统从一个不稳定状态$$b$$出发,讨论通过绝热过程达到稳定状态可以输出的最大功(文中称外界施加的最小功),和保持为封闭体系通过自身演化达到平衡状态的熵变,以及上述两者的关系.问题近似,这里讨论的总体系由一个小体系和一个等温等压大热源构成.假定在不稳定状态$$b$$,小体系体系和热源等温等压.

注意$$b$$点不是一个稳定的平衡状态,所以它原则上不能在状态图上用一个点表示.但是由于这个状态我们假设有确定的熵和能量,(小体系甚至无需和热源处于等温等压状态),故可以标记在图上. 第一个情况,而从$$b$$演化到$$a$$,我们知道这对应孤立体系在能量不变情况下的自身的熵增加过程,这是自发过程,无需外界做功,总能量$$E_t$$不变. 第二个情况,所有的绝热孤立体系最小功过程对应那些通过b并且和能量轴平行的线.比如$$bc$$是一个假想的过程,如果它是可逆绝热过程,由于(20.1)对熵不变绝热可逆过程取等号,$$R_{min}$$即由$$b$$演化到$$c$$,对外界输出的最大功. 现在考虑$$a$$和$$c$$有什么共性,他们是不是处在某一根曲线上?显然总体系$$t$$在$$a$$和$$c$$都处在稳定平衡.考虑一个简单情况,体积不变只有热容的小体系和热源初态温度不同,把他们绝热不可逆直接混合或者通过热机试图在平衡过程中输出最大功,这样两个终态处在同一根曲线上,因为没有体系的体积变化,这个总系统稳定平衡下熵是温度的函数形式唯一,且$$(dS_t/dE_t)_V=1/T_0$$.现在讨论的情况是,两者的热力学量其实都是体积等广义坐标的函数.第一个情况,因为从$$b$$到$$a$$,既不对外做功也不吸热,所以任何广义坐标不变.而第二种情况,总是可以通过绝热膨胀对外做功降温,只是知道终态小体系热源温度压强相等,所以相应的终态似乎不唯一.但是我们注意到,在大热源近似下,小体系与热源平衡时必与热源等温等压,而后者的温度压强是确定的常数.这样,两参量小体系的终态(稳定平衡态)体积是唯一确定的.另外根据最大功原理的约定,总体系不直接对外做体积功(只是通过热机间接对外做功),所以最终平衡时总体系的广义坐标与第一个情况完全相同(小体系的终态体积和热源终态体积都是确定的,因为总体积不变).这样两个终态$$a$$和$$c$$处在总体系广义坐标相同的曲线上,从$$a$$到$$c$$没有任何广义力做功,正是都落在$$S(E)$$的纯热过程曲线上.由(20.7)知道,最小功可以由小体系的从不稳定态$$b$$到终态$$c$$的自由能变化决定,但是因为小体系是两参量体系,从而小体系在$$a$$和$$c$$的状态是完全相同的($$a$$和$$c$$的区别仅仅是热源通过小体系间接的输出了热量,从而改变了能量和熵,但是它的温度压强几乎没有变化),所以(20.8)等式的左右两端讨论的都是从$$b$$到$$a$$的变化,左边关于总体系熵变,右边关于小体系状态的变化.

P.73 (25.1) 注意到这时候P.43的推导不成立.因为外场可以是空间坐标的函数,故(12.3)中关于外力做功的部分,会增加一项外场做功项,它同样与$$dv$$有关.故而压强不是常数.

P.74 (26.1) 为什么这里没有$$1/2$$因子?

Ch.14 Phase Transitions of the Second Kind and Critical Phenomena
P.453 (143.3) 微观模型的理解,例如两维的Ising模型可以严格解,从而可以写出热力学势,并且(严格的或者便于理解例如在Bragg-Williams近似下)把热力学势表达为温度,外磁场以及磁化强度的函数,参见Kerson Huang Statistical Mechanics P.353 (14.39).这时可以将热力学势以磁化强度在(14.40)附近展开,以得到(143.3)中的各系数.Danilo提示,Curie-Weiss模型可以严格写出类似(14.39)式,但是似乎没有那本教材直接的写下朗道唯象模型的各系数.

P.453 时间反演相当于在热力学势中在有序相中把序参数取负号.例如对磁化,时间反演电流取反向,从而磁化方向反转.

P.454 这可能是很平庸的,(143.9)和(143.10)分别是$$\Delta V$$和$$\Delta S$$的结果,两者是独立的.

P.462 下面的两个说明可能是不严格甚至不正确的 rho是体系分布函数,Phi是对应分布函数的热力学势.例如分布函数是面心立方,它满足相应空间有限群的变换不变性.例如一个群元是绕体心旋转45度,在此操作下,分布函数形式不变.对热力学势来说,体系对任一轴旋转45度,只是相当于选取一个不同的坐标,热力学势的数值当然不变.

(145.3) eta_i没有必要大小相等,从后面的讨论似乎是$$\eta_i$$可以取任何值.

从数学上考虑如下.当群元用矩阵表示,群的任何一个基函数的线性组合可以表达为一个和矩阵同维度的矢量,基的两次型表达为行矢量乘以系数矩阵乘以列矢量.把矩阵对角化,相当于重新选取一组基.没有理由说该矩阵的本征值都相同,故$$\eta_i$$原则上都不同,且没有一个本征值为零.

(145.7) 这里有一个对$$\alpha$$求和的自由度,该自由度通过让求和号取极小(重合热力学势也尽量小)来定.文中似乎说在这里$$\eta_i$$也有自由度,不理解

P.472 (146.2) 这里有一个假定,就是涨落的密度也同时正比于$$d\eta$$,这样由归一后的$$w$$表达式求平均值,即得(146.2)

P.473 (146.4) 对$$f(\eta)d\eta/dx_l$$对体积做积分,利用偏导的定义和体积积分的定义,直接可以把上述积分化为与$$x_l$$垂直的表面的上的面积分.其余一些讨论都类似.

P.483 (148.1) $$S=S'(T,p-p_c(T))$$,这是熵表达为温度和压强的函数.问题是热力学量S在压强不变时候对温度的偏导这里有两项,第一项来自对$$p_c(T)$$的导数,第二项是常规的复合函数$$S'$$在$$p-p_c(T)$$不变时对温度的偏导,需要注意的是,这个"偏导"这时不对应比热,$$p-p_c(T)$$不变实际上对应$$S=S(T,p)$$沿着两级相变曲线对温度的"全微分".这项认为是有限的,因为发散的原因是这点离两级相变点(曲线)有多近而非其他原因,从而第二项被忽略. 书中提及,它实际上与(143.10)自洽.发散的原因是因为状态参数逼近相变曲线,而非沿着相变曲线方向的平行运动.