Lecture Notes of Statistical Physics by Ru-Keng Su

Lecture Notes of Statistical Physics by Ru-Keng Su

2nd Ed.

本文档除了包括推导, 疑惑 外,做 读书重点 的记录

Ch.1 热力学基础
P.16 (1.4.5)

上面关于功关于磁场强度和磁化密度的表达式有误.其正确形式为 $$ dW= -MdH $$,推导可以参见F. Bloch, Fundamentals of Statistical Mechanics P.147 (17.10)

P.34 (1.9.23)

这里我们来接着推导等温等压体系吉布斯自由能只能减少的结果.推导的思路参见Landau热力学一书(20.7)但并不完全相同.考虑体系和等温等压大热源接触,大热源足够大,它的温度压强不会改变,所以对大热源而言任何过程可以看成准静态过程;而另一方面体系并不一定处于平衡态.下面的推导中,下标0的物理量代表热源,无下标的物理量代表体系.由于体系与热源组成的系统与外部孤立,由第二定律有
 * $$dS+dS_0 \ge 0$$

系统总体积不变
 * $$dV+dV_0 = 0$$

系统孤立总能量不变
 * $$dU+dU_0 = 0$$

对大热源而言,必须满足热力学第一定律
 * $$dU_0=-p_0dV_0+T_0dS_0$$

代入热力学第二定律得到
 * $$dS+dS_0 =-\frac{d(U+p_0V-T_0S)}{T_0}\ge 0$$

从而
 * $$\Delta(U+p_0V-T_0S) \le 0$$

如果体系体积不变,且温度和大热源一致,那么
 * $$\Delta F \le 0$$

其中$$F=U-TS$$即亥姆霍兹自由能.这就是有名的恒温恒容亥姆霍兹自由能趋于最小的定律.

如果体系恒温恒压,且温度压强和大热源一致,那么
 * $$\Delta G \le 0$$

其中$$G=U+pV-TS$$即吉布斯自由能.这就是有名的恒温恒压吉布斯自由能趋于最小的定律.

注意到上面推导中虽然我们其实有
 * $$dQ+dQ_0 = 0$$

但是由于体系并不处于平衡态:
 * $$dQ \ne TdS$$

上述推导并不考虑大热源和体系间粒子的交换.一个教科书上不常见的推广是考虑粒子不守恒的情况,这时我们考虑总粒子数守恒
 * $$dN+dN_0 = 0$$

和考虑了化学势的热力学第一定律
 * $$dU_0=-p_0dV_0+T_0dS_0+\mu_0dN_0$$

重复上面的推导我们有
 * $$dS+dS_0 =-\frac{d(U+p_0V-T_0S-\mu_0N)}{T_0}\ge 0$$

从而
 * $$\Delta(U+p_0V-T_0S-\mu_0N) \le 0$$

如果体系的体积不变,且温度化学势和大热源一致,那么
 * $$\Delta \Omega \le 0$$

其中$$\Omega=U-TS-\mu N$$即热力学巨势,在此意义上又称朗道自由能.我们得到结论在恒温恒容恒化学势朗道自由能趋于最小.

Ch.2 玻尔兹曼最概然分布
P.71 (2.4.4)

注意这里的压强的并非来源于能量在恒温时对广义位移的偏导,否则与热力学第一定律相矛盾.这里是在恒温下偏导的平均值.

P.71 (2.4.5)

实际上这个式子也可以不引入配分函数$$ Z $$,直接代入(2.3.12)和(2.4.4)来计算.为了验证最后的微分和$$ Ad\beta+BdV $$是全微分,只需要直接验证$$ \frac{\partial A}{\partial V}=\frac{\partial B}{\partial \beta} $$即可.

Ch.3 吉布斯系综统计
P.107 (3.5.7)

在这里,书中给出了两个比较著名的正则系综的推导方式.正则系综的推导非常难理解,很多书上都解释的不是很清楚,主要的是不拘泥于形式,用最简单的数学形式,直观的理解其物理内涵.我们顺着这个思路,我们综合Reif一书的思想,给出一个更为完整的讨论.与苏老师书上相同,我们考虑总体系是由一个大热源与一个体系构成的总能量为$$E$$的微正则系综.且(3.5.2)成立,理由是相互作用是表面粒子数阶乘的量级,而内能是体系全部粒子数阶乘的量级,后者显然远大于前者.我们避免直接使用广延量和守恒量的讨论,这个讨论来自Landau一书,但是讨论本身似乎过于抽象.我们注意到在数学记号的使用上,Reif一书的$$\Omega(E)$$对应苏书的$$\Omega'(E)\Delta E$$.

由(3.4.12)

理想气体的性质,我们知道体系的微观状态数随着能量的变化极快,它是多项式的形式,但是由于其指数极大,函数形式比任何多项式都要陡峭.而体系的宏观态占有率正比于微观状态数目$$ \Omega $$.(在玻尔兹曼统计中与配容数成正比,按(2.3.3),情况是类似的.)因为体系的对应某能量$$E_S$$时,总体系的的微观状态数是小体系和热源的微观状态数的乘积,即
 * $$ \Omega(E,E_S)=\Omega_R(E_R=E-E_S) \Omega_S(E_S) $$

这个表达可以视为是小体系能量$$E_S$$的函数.我们注意到,其中第二个因子随着$$E_S$$很快的上升,而第一个因子随着$$E$$很快的下降,所以他们的乘积有一个极为尖锐的峰(参见Reif一书P.97的直观图像).对于真正物理上的体系,其能量是一定的,但是由于这个对能量$$E_S$$的尖锐的峰的存在,如果我们用一个物理量以微观态数目为权的平均值来取代固定能量下该物理量的值;换言之,在实际计算中用正则系综平均值来取代微正则系综.理由是由于上述尖锐的峰的存在,真正的贡献仅仅来自与尖峰处函数的最大值.决定这个最大值的条件是,总体系微观态数目对体系能量$$E_S$$的导数为零.这时,如果直接将函数对小体系能量做展开取最大项,误差极大,因为展开的高阶项的系数与微观粒子数有关,趋于无穷,见(3.4.18)或者(3.5.11).更为妥善的做法是对(3.5.4)求对数后再求导.因为在尖锐的峰处微观态数目为极值,故它对能量$$E_S$$的导数为零


 * $$\begin{align}

\frac{d\ln\Omega_R(E-E_S)}{dE_S}+\frac{d\ln\Omega_S(E_S)}{dE_S}=0 \\ \end{align}$$ 可以把上式写为
 * $$\begin{align}

\frac{d\ln\Omega_R(E_R)}{dE_R}=\frac{d\ln\Omega_S(E_S)}{dE_S}\equiv \beta \\ \end{align}$$

上式的物理意义是,体系与热源平衡对应某物理量相等,这个物理量必然由温度决定(参见Reif一书). 现在,我们稍微改变上下文,来计算体系处于具有能量$$E_S$$的某个确定的微观态概率.注意到,如前面讨论,这时这个概率实际上仍然正比于前面讨论的体系具有能量$$E_S$$条件下总体系的微观态数目,但是一个重要的区别是,这时体系的微观态是确定的,所以体系对应的微观态数目是1而非$$\Omega_S(E_S)$$.我们有


 * $$\begin{align}

P(E_S)\equiv \rho(E_S)\equiv \rho_S(E_S)=C \Omega_R(E-E_S) \end{align}$$

在上面的表达式中,总体系的微观态数目仅仅由热源的微观态数目决定.由之前的讨论,并且考虑在热源要远远大于体系的情况下,这个表达式的对数对能量$$E_S$$的导数为$$-\beta$$.$$\beta$$为常数,其物理意义是说热源的温度不会受到与体系交换能量的影响.数学上,这是因为体系能量相对热源能量很小,可以按$$ \frac{E_S}{E_R} $$将导数展开,所以$$\beta$$是与体系能量无关.于是,所以我们有


 * $$\begin{align}

\ln\rho_S(E_S)=-\Psi-\beta E_S \end{align}$$ 这就是正则系综分布(3.5.6).我们强调正则系综分布的几个 读书重点 .第一,这个分布是系统处于某给定的微观态的概率,实际上在计算任何物理量的平均值的时候,还要考虑对于给定能量的系统的态密度,对于一般体系其态密度总是随着能量非常快速的增加(参考之前理想气体的例子),所以是一个快速增加的函数和一个快速衰减的函数的乘积,在某能量位置存在一个很陡峭的峰,从而求平均值的过程其实主要贡献来自这个峰的贡献.这在物理上对应正则系综和微正则系综的等价性.第二,体系是和一个无穷大的热源接触构成一个微正则系综.如果热源是有限大小理想气体构成,我们其实可以按微正则系综的定义来严格的得到$$\rho(E_S)$$的解析结果.其实就是按苏书中(3.5.10)来严格计算,因为分母是常数,其实就是分子的计算.但是考虑在热源趋于无穷大时的极限的计算时,只能对$$\Omega_R(E-E_S)$$以$$ \frac{E_S}{E_R} $$展开.但是,如书上所讨论的,如果展开不当,那么就会在展开系数中出现$$0\times \infty$$形式的不定式,所以正确的必须按指数展开.第三,我们证明了,微正则系综处理方式和正则系综处理方式等价.但是正则系综包含更多的物理信息.比如微正则系综计算物理量的过程说明了对应的正则系综的体系和热源其实必须处于平衡态,并且自然的得到了温度的概念和第二定律(参见Reif一书).

P.113 (3.6.2)

这里,广义力的定义是和大热源接触的体系的能量对广义坐标的偏导的系综平均值.有几点值得讨论.

首先,因为大热源是恒温的$$\beta$$不变,似乎上面的定义给人以广义力是在恒温过程下定义的物理量的自觉.但是,实际上,能量对广义坐标的偏导的系综平均值并不等于能量系综平均值的偏导,即
 * $$X_i \equiv \overline{\left(\frac{\partial E}{\partial x_i}\right)}_\beta \ne \left(\frac{\partial \overline{E}}{\partial x_i}\right)_\beta$$

换言之,上述定义的广义力(比如压强),并不对应某等温过程中体系内能对广义坐标(比如体积)的偏导.

其次,我们来看上述偏导数的平均值的物理意义.上述系综平均值,其实是对系综的每个体系的能量对外参量(广义坐标)的偏导(广义力)的系综平均,$$\beta$$(温度)是常数,是热源趋于无限大的结果,这里的系综虽然是恒温的,但是完全不涉及到某个恒温过程的物理图像.所以说广义力的物理意义是系综平均值,而非某过程下的偏导.

参考Pathria的Statistical Mechanics一书第二版,P.93第四章第三节(4.3.2)的讨论,这里的广义功其实是能谱(量子力学观点)随着广义坐标(外参量,比如体积,磁场)改变的系综平均.

除此以外,这里还隐含了一个重要的自洽性问题,比如压强,即是通过配分函数对广义坐标(体积)的偏导数得到,又可以通过其他热力学量得到.那么就有必要讨论两种途径得到的结果是否自洽.这在下面对巨正则系综的情况下给出讨论.

P.141 (3.11.12)

严格的证明可以用完全类似于P.114(3.6.5)的证明方法给出,具体如下 首先我们注意到熵的表达式(11.26)推导中选择独立变量为 $$ \alpha $$, $$ \beta $$ 而非 $$ \mu $$,$$ \beta $$ .对于验证书上的公式,似乎独立变量的选取很自然,其实自己推导时就会发现导致的差异,用 $$ \mu $$,$$ \beta $$ 可以得到完全相同的结果,但是凑全微分的过程很容易出错.其中注意到这里对 $$ \alpha $$,$$ \beta $$ 求偏导时采用例如(3.11.19)的含义,即 $$ \alpha $$,$$ \beta $$ 互相独立. 接着我们证明下面等式


 * $$\begin{align}

U-TS-\mu \bar{N} =-\frac{\ln \Xi}{\beta} \end{align}$$

其实在等式左边分别带入(3.11.19),(3.11.26)和(3.11.20)并注意到 $$ \alpha=-\mu/kT $$ 即得. 最后,我们将上面关系比较(3.10.20)的第二步等号既得需要的结果


 * $$\begin{align}

\tilde{\Omega}=U-TS-\mu \bar{N} \end{align}$$

P.143 (3.11.26)

这个结果可以推广到存在其他广义力的情况,例如如果存在外磁场和对应的磁化,我们存在下面的广义力$$ -MdH $$即


 * $$\begin{align}

dE=-pdV+TdS+\mu dN-MdH \end{align}$$ 注意到磁场强度$$ H $$相当于一个新的广义坐标,而不是一个守恒量类似粒子数$$ N $$.这是因为从物理上说,磁场强度是由自由电流决定的,(和体系一样)可以由外部的实验条件控制.体系的哈密顿量是它的函数(与粒子数的情况不同,体系的哈密顿量是化学势的函数).在巨正则系综的情况下,它属于$$ \sum_i X_i dx_i $$求和部分,所以最后的结果(3.11.26)和(3.11.12)形式都保持不变.

参见Bloch的Fundamentals of Statistical Mechanics一书的(17.12)以及相应的读书笔记的讨论.

P.145 (3.12.12)

统计力学通过宏观量是围观量的系综平均的物理思想以及热力学第一定律得到了一系列物理量在系综下的形式.这里其实隐含了一个重要的自洽性问题.问题集中在压强的表达式,在巨正则系综下,这个问题特别明显.一方面,作为广义力,它可以通过配分函数对广义坐标(体积)的偏导数得到(3.11.21),另一方面,它可以通过与(通过配分函数得到的)其他热力学量通过热力学关系得到(3.11.14).那么就有必要讨论,两种途径得到的结果是否自洽.

这里,我们发现,对理想气体的情况,不存在任何矛盾.因为我们通过具体计算得到,巨配分函数的对数和体系正好成正比.经典体系见(3.12.4),量子体系见(4.11.9).所以对体积的偏导数等于除以体积.换言之,对理想气体,(3.11.21)与(3.11.14)自洽.显然这个结果具有深远的物理意义,因为我们不清楚对一般体系这个结果是否仍然成立.

因为不清楚任何证明,我们把这个结果理解为一种信仰:在热力学极限下,巨配分函数的对数与体积必然成正比.